近期，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋實(shí)驗(yàn)室苛刻環(huán)境材料耦合損傷與延壽團(tuán)隊(duì)，設(shè)計(jì)了一種快速、精準(zhǔn)修復(fù)石墨烯薄膜缺陷的方法，可以在15分鐘內(nèi)高效地修復(fù)石墨烯薄膜上多尺度和多類(lèi)型缺陷，在提高石墨烯薄膜腐蝕防護(hù)性能的同時(shí)不影響石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

該研究工作以《以精確快速的自組裝缺陷修復(fù)方法消除石墨烯涂層的電偶腐蝕效應(yīng)》為題正式發(fā)表在材料領(lǐng)域高水平期刊《先進(jìn)功能材料》(Advanced Functional Materials)。

“天生”缺陷期待精準(zhǔn)修復(fù)

自問(wèn)世以來(lái)，石墨烯以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和不透過(guò)性，被認(rèn)為是最具潛力且已知最薄的防腐材料。化學(xué)氣相沉積法(CVD)則常用來(lái)制備大面積和高品質(zhì)的石墨烯薄膜，但CVD法生長(zhǎng)石墨烯的過(guò)程中，不可避免地會(huì)引入不同類(lèi)型和不同尺寸的本征缺陷，例如空位、針孔、裂紋和石墨烯島晶界等。

缺陷的存在，導(dǎo)致金屬基體直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)金屬基體和石墨烯之間的電偶腐蝕，加速了金屬基體的腐蝕速度。這些缺陷除了會(huì)降低石墨烯薄膜的防腐性能外，還會(huì)降低電學(xué)性能，尤其是在腐蝕發(fā)生以后。

已有的一些修復(fù)石墨烯缺陷的方法，比如通過(guò)原子層沉積(ALD)方法在石墨烯上沉積鈍化氧化鋅、氧化鋁等氧化物。氧化物覆蓋整個(gè)石墨烯表面，可以提升石墨烯膜層的耐腐蝕性能。

但是，ALD方法耗時(shí)數(shù)小時(shí)，并且對(duì)缺陷缺少高選擇性，沉積在石墨烯的無(wú)缺陷區(qū)域的氧化物往往會(huì)大幅降低石墨烯的電性能。

創(chuàng)新方法，揭示機(jī)制

上述文章通訊作者、寧波材料所研究員趙文杰告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，修復(fù)石墨烯缺陷的最大挑戰(zhàn)是高效性和精準(zhǔn)性，同時(shí)又不影響其化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能。

研究團(tuán)隊(duì)基于溶液蒸發(fā)過(guò)程中1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇(PFOT)分子在石墨烯缺陷位置的原位自組裝，通過(guò)硫醇與缺陷位點(diǎn)暴露的銅基底形成化學(xué)鍵快速修復(fù)缺陷。采用原子力顯微鏡和拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)驗(yàn)證了PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的精準(zhǔn)度，發(fā)現(xiàn)PFOT選擇性吸附在不同類(lèi)型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整區(qū)域沒(méi)有出現(xiàn)PFOT分子。

他們通過(guò)顯微紅外、XPS和DFT計(jì)算揭示了化學(xué)鍵的形成機(jī)制，實(shí)驗(yàn)表征和DFT計(jì)算得出的結(jié)果具有非常好的一致性。PFOT分子與暴露在缺陷位置的基底銅原子和石墨烯缺陷邊緣的碳原子形成非常強(qiáng)的共價(jià)鍵，并且，PFOT分子與完整無(wú)缺陷的石墨烯表面形成弱的范德華鍵，很容易去除，這就是PFOT精準(zhǔn)修復(fù)石墨烯缺陷的原因。

此外，硫醇與基底銅原子和缺陷邊緣碳原子之間的化學(xué)鍵導(dǎo)致PFOT分子擴(kuò)散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel勢(shì)壘降低。這就使得PFOT分子可以很快(僅在15分鐘內(nèi))且精準(zhǔn)的修復(fù)石墨烯缺陷。

普適性修復(fù)法或影響工業(yè)領(lǐng)域

趙文杰表示，該石墨烯耐蝕薄膜缺陷精準(zhǔn)修復(fù)的方法展現(xiàn)出普適性，具備三個(gè)關(guān)鍵要素：

修復(fù)物質(zhì)須與金屬基底有牢固的化學(xué)鍵合，確保長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性，使修復(fù)具有長(zhǎng)效性;修復(fù)物質(zhì)不會(huì)與無(wú)缺陷的石墨烯形成化學(xué)鍵，確保修復(fù)過(guò)程不影響石墨烯的電學(xué)性能;修復(fù)物質(zhì)含有疏水性官能團(tuán)，降低腐蝕性介質(zhì)在表面的潤(rùn)濕性，從而提升石墨烯膜層的防腐蝕性能。

因此，如果說(shuō)以往的修復(fù)方式是“大水漫灌”式，本成果實(shí)現(xiàn)的則是“精準(zhǔn)滴灌”式定點(diǎn)修復(fù)。

對(duì)此成果，《先進(jìn)功能材料》審稿人認(rèn)為，作者通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)表征和第一性原理計(jì)算，修復(fù)了石墨烯薄膜表面存在的多尺度、多類(lèi)型的缺陷，消除了石墨烯與銅基底之間潛在的電偶腐蝕，并深刻揭示了修復(fù)機(jī)制，該修復(fù)方法可以應(yīng)用于其他修復(fù)過(guò)程，這項(xiàng)工作將激發(fā)電子工業(yè)、涂層和傳感器領(lǐng)域?qū)κ┍∧ば迯?fù)的廣泛研究。(作者：張楠)